本发明提供一种CO2响应聚合物空心微球的制备方法，首先将单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯或对羟基苯乙烯，与引发剂、乳化剂反应得到种子微球乳液；再向种子微球乳液中同时滴加化合物A和交联剂的混合物、引发剂，反应得到核?壳微球乳液；将核?壳微球乳液于有机溶剂四氢呋喃(THF)、氯仿、乙酸乙酯、甲苯等混合进行选择性刻蚀。本发明可获得一种具有空心结构、CO2响应的智能空心微球，实现空心微球材料的无刺激残留、环境友好响应模式，且微球形貌可控、CO2刺激响应性可控。