本发明提供了一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：向聚合物二元醇和二异氰酸酯中加入催化剂，于搅拌条件和氮气保护下预聚反应；加入扩链剂Ⅰ，并在20～70℃下扩链反应15～120分钟；在强力搅拌下，加水进行乳化或者加水的同时加入扩链剂Ⅱ并滴加中和剂再次扩链反应60～240分钟，得到所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯；所述扩链剂Ⅰ的化学结构式如式<Ⅰ>所示。本发明还提供了上述方法制备得到的水性聚氨酯及其在制备相应膜材料和涂层材料方面的应用。本发明原料安全无毒、合成方法简单；所得材料具有优异耐水性和表面亲水性，具有外层亲水内层疏水的双层结构，可作为相应用途的生物材料、海洋防污材料等使用。