本发明公开了一种可测定大气颗粒物(PM2.5)样品中羟基自由基(·OH)的化学发光探针及其传感分析方法。该化学发光探针为键合了PDI(perylene diimide derivative)染料的氨基化笼状多面体低聚半硅氧烷(Amino‑POSS)，简称Amino‑POSS‑PDI。Amino‑POSS在多种活性氧组分和氧化剂中仅对·OH表现出了优异的化学发光选择性，键合上具有高发光效率的PDI染料分子后由于发生分子内化学发光能量转移现象，导致化学发光传感响应进一步增强。该分析方法可在pH为2.0～7.0的条件下对·OH进行测定，检出限为低至7.1×10‑8mol/L。本发明避免了PM2.5中其他活性氧组成的干扰且传感分析方法的灵敏度高，装置简单、操作便易，成功实现了对PM2.5中·OH的检测。