本发明涉及化学检测技术领域，公开了一种多位自动光化学蒸气发生装置及其工作方法。即一方面在多位光化学反应机构中，通过将紫外灯设计为环形，且通过样品架使多个样品瓶围绕环形紫外灯的环形中心环向间隔布置，以及通过旋转平台使多个样品瓶围绕该环形中心旋转，可以使多个样品在紫外光照射下同时发生光化学蒸气发生反应，从而大大提高测定样品的通量，另一方面在自动顶空进样机构中，通过旋转平台以及竖直伸缩架、水平架、吹扫进气管路、进气针管、出气针管和吹扫出气管路的配置，可使石英瓶顶空区域逐个地连通载气源及原子光谱激发源，实现采用气体吹扫进样代替传统流动注射进样的目的，如此可消除记忆效应和水蒸气的干扰，大大提高检测灵敏度。